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Detecção de oxigênio atmosférico antigo com cromo do oceano
Encontrado em joias, peças de automóveis, pigmentos e reações químicas industriais, o cromo metálico e seus compostos são frequentemente empregados por sua cor, acabamento e propriedades anticorrosivas e catalíticas.
Por Lauren Hinkel - 06/04/2021


Tianyi Huang coleta amostras de água do mar de garrafas de Niskin. Crédito: Kelsy Cain

Encontrado em joias, peças de automóveis, pigmentos e reações químicas industriais, o cromo metálico e seus compostos são frequentemente empregados por sua cor, acabamento e propriedades anticorrosivas e catalíticas. Atualmente, geocientistas e paleoceanógrafos do MIT e do Woods Hole Oceanographic Institution (WHOI) estão procurando adicionar outro uso a essa lista: como uma forma de examinar mudanças químicas nos oceanos e na atmosfera da Terra antiga que são preservadas no paleorregistro do fundo do mar. Mais especificamente, eles querem reconstruir os níveis crescentes de oxigênio atmosférico, que começaram há cerca de 2,4 bilhões de anos, e seus efeitos nos mares. Visto que a biologia e o meio ambiente estão intimamente ligados, essas informações podem ajudar a iluminar como a vida e o clima da Terra evoluíram.

Embora os pesquisadores tenham aplicado amplamente o cromo como uma ferramenta para entender o registro das rochas em torno dessa transição global, eles ainda estão descobrindo o que significam os diferentes sinais químicos. Isso é especialmente verdadeiro para a avaliação de sedimentos oceânicos, que podem revelar onde e quando o oxigênio começou a penetrar e se formar nos oceanos. No entanto, os paleocientistas não compreendiam amplamente como traços de cromo interagem e circulam mecanicamente nos mares oxigenados modernos, quanto mais nos oceanos primitivos - um componente essencial para qualquer interpretação - até agora.

Uma pesquisa publicada recentemente no Proceedings of the National Academy of Sciences e liderada pelo estudante de pós-graduação do MIT-Woods Hole Oceanographic Institution Joint Program, Tianyi Huang, investigou a promessa do metal traço como um paleoproxi para oxigênio. Para isso, a equipe rastreou como os isótopos de cromo sensíveis ao oxigênio circulavam e como eles eram quimicamente oxidados ou reduzidos em uma porção de água deficiente em oxigênio no Oceano Pacífico tropical, um análogo dos primeiros mares anaeróbicos. Suas descobertas ajudam a validar o rastreamento de cromo como um instrumento confiável na caixa de ferramentas de geologia.

"As pessoas viram que os isótopos de cromo nos registros geológicos meio que rastreiam os níveis de oxigênio atmosférico . Mas, como você está usando algo que está enterrado nos sedimentos para interpretar o que está acontecendo na atmosfera, há um elo perdido no meio, e esse é o oceano ", diz Huang. Além disso, "como os ciclos de cromo podem mudar nossas interpretações dos registros geológicos."

"A evolução do oxigênio na Terra é conhecida apenas de forma grosseira, mas é crucial para o desenvolvimento e sobrevivência da vida multicelular complexa", disse Ed Boyle, professor de geoquímica oceânica do Departamento de Ciências da Terra, Atmosféricas e Planetárias do MIT (EAPS ); Diretor do Programa Conjunto MIT-WHOI; e coautor do estudo, junto com Simone Moos Ph.D. '18 da Elementar Corporation. "Além disso, há uma preocupação constante com a redução dos níveis de oxigênio oceânicos nos oceanos nas últimas décadas, e precisamos de ferramentas para entender melhor a dinâmica do oxigênio no oceano."
 
Preenchendo uma lacuna

Há bilhões de anos, quando a Terra e sua atmosfera eram essencialmente desprovidas de oxigênio molecular (O2), as reações químicas e o metabolismo biológico teriam ocorrido em um ambiente anaeróbio quimicamente reduzido. Durante o Grande Evento de Oxidação, que ocorreu ao longo de milhões de anos, os níveis de oxigênio aumentaram em todo o planeta e a vida mudou de acordo. Além disso, o ambiente tornou-se em grande parte oxidado, enfrentando processos de estresse como ferrugem e radicais livres.

Algumas evidências têm mostrado que reações químicas envolvendo cromo rastreiam esse processo, por meio de efeitos sobre seus isótopos, cromo-52 e cromo-53, e seus estados de oxidação, principalmente o trivalente, forma reduzida de Cr (III) e um hexavalente oxidado Cr ( VI). Este último é mais provável de ser encontrado na água do mar de superfície oxigenada e é considerado um perigo para a saúde e o meio ambiente. Estudos anteriores mostraram que a parte superior do oceano tende a ter mais isótopos mais pesados ​​do que mais leves, sugerindo alguma absorção preferencial por microrganismos marinhos. O problema, observa Huang, é que, depois que o cromo entra nos oceanos pelos rios, os cientistas não sabem realmente os mecanismos por trás dessas observações e se as tendências são consistentes. Nas águas com deficiência de oxigênio de hoje, diz ela, "o cromo pode ser potencialmente reduzido,

Para investigar esses fenômenos, Huang juntou-se a dois cruzeiros de pesquisa na zona de deficiência de oxigênio (ODZ) do Oceano Pacífico Norte tropical oriental e reuniu perfis verticais de amostras de água do mar até 3.500 metros de um transecto do mar. Algumas dessas amostras de água do mar foram congeladas para serem analisadas quanto às concentrações de cromo trivalente e hexavalente. Depois de serem enviadas de volta ao laboratório, essas amostras foram descongeladas e purificadas. A equipe analisou a composição isotópica das amostras de Cr (III). Eles então acidificaram as amostras de Cr (VI) para convertê-las em Cr (III) antes de realizar a mesma análise isotópica de antes. Os pesquisadores também mediram o cromo total nas amostras para ser capaz de contabilizar quaisquer transformações químicas ou migração dentro da ODZ. Com a adição de dados de outro cruzeiro, Boyle, Moos,

Uma verdade fundamental para o ciclo do cromo

Os oceanógrafos encontraram um padrão. Na superfície, oceano oxigenado, o cromo hexavalente foi consumido, provavelmente pela vida microbiana, e transportado para as profundezas do ODZ. Por volta dos 200 metros, o metal começou a se acumular na água do mar, e o isótopo mais leve, o cromo-52, foi preferencialmente reduzido. Essa profundidade coincide com os micróbios anaeróbios desnitrificantes que produzem nitrito. Huang diz que isso pode ser um sinal de que os ciclos de nitrogênio e cromo estão entrelaçados, mas isso não exclui outros mecanismos bióticos ou abióticos, como a redução pelo ferro, que podem estar afetando os registros de sedimentos oceânicos.

O cromo não fica aqui para sempre, no entanto. Embora os dados mostrassem que a maior parte dele permaneceu na zona deficiente de oxigênio, que se estende de 90 a 800 metros, por cerca de 20-50 anos, uma pequena porção dele anexada a partículas que afundam, afundou no oceano profundo, onde há mais oxigênio dissolvido , e posteriormente oxidado de volta ao cromo hexavalente. Aqui, ele poderia começar a incorporar e interagir com sedimentos.

"Eu acho que é emocionante podermos determinar as espécies de cromo [oxidação] e, a partir disso, podermos calcular seu fracionamento de isótopos", diz Huang. "Ninguém fez isso dessa forma antes."

Seu trabalho, diz Huang, ajuda a validar o cromo como um indicador de diferentes ambientes redox. "Estamos vendo este sinal e não está desaparecendo." Além disso, parece consistente ao longo das estações. No entanto, a equipe ainda não está convencida. Eles planejam testar isso em outras zonas com deficiência de oxigênio ao redor do mundo para ver se uma assinatura semelhante de cromo aparece, bem como investigar a composição das partículas que transportam o cromo trivalente e a superfície dos sedimentos do oceano , a fim de obter um imagem mais completa do envolvimento do oceano.

Por enquanto, eles desaconselham tirar conclusões, mas são cautelosamente otimistas sobre seu potencial. "Acho que as pessoas precisam interpretar esse proxy com mais cautela", disse Huang. "Pode não ser puramente o oxigênio atmosférico que está determinando a medição, mas pode haver outros processos [bióticos ou abióticos] no oceano que podem alterar seus paleo-registros." Portanto, eles sugerem não ler muito os sinais de cromo no paleo-registro ainda.

 

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