Quando vocêpensa em sabonetes, pode primeiro imaginar as espumas la­quidas ou barras sãolidas que lavam sujeira, sujeira e bactanãrias. No entanto, nem todos os sabonetes são limpadores. No mundo da conservação de arte, os carboxilatos de metal, também conhecidos como "sabaµes de metal", são indesejáveis: eles se formam em reações químicas conta­nuas que podem danificar a integridade da pintura e a aparaªncia das pinturas ao longo do tempo.

Embora esses compostos tenham sido encontrados hámuito tempo em pinturas a a³leo, surpreendentemente pouco se sabe sobre como eles se formam e depois danificam essas obras de arte. Agora, pesquisadores do Instituto Nacional de Padrões e Tecnologia (NIST) colaboraram com a Galeria Nacional de Arte e outras instituições para usar novos manãtodos baseados em luz infravermelha que identificam a composição e distribuição desses sabonetes meta¡licos em vários na­veis de detalhes. Suas descobertas podem ajudar os conservadores de arte a preservar melhor as pinturas a a³leo.

Os pesquisadores publicaram suas descobertas na revista Analytical Chemistry .

Pinturas a a³leo não parecem mudar a olho nu. No entanto, uma vez que a tinta seca, ela não fica gravada em pedra. Impulsionadas por fatores ambientais como umidade e temperatura, reações químicas emnívelmicrosca³pico ocorrem constantemente entre os a³leos e pigmentos. Com o tempo, sejam alguns anos ou séculos, os sabaµes meta¡licos resultantes podem causar degradação da pintura, como rachaduras ou descamação das camadas de tinta.

Como os sabonetes de banho, que são compostos de moléculas de a¡cidos graxos ligadas a a­ons de sãodio, os sabonetes de metal são compostos de moléculas de a¡cidos graxos, formadas quando os a³leos da tinta reagem com águae oxigaªnio e se ligam a a­ons meta¡licos lixiviados dos pigmentos. Tintas com pigmentos de zinco e chumbo frequentemente formam sabaµes meta¡licos, enquanto muitas outras tintas contendo metais (como aluma­nio, ca¡lcio e manganaªs) também formam sabaµes.

No estudo, os pesquisadores analisaram uma pintura francesa do século 19, "Gypsy Woman with Mandolin", do artista Jean-Baptiste-Camille Corot, que estãona coleção da National Gallery of Art em Washington, DC

"A pintura tinha alguns problemas que os conservadores de arte apontaram", disse a pesquisadora do NIST Andrea Centrone. "Tem 13 camadas, muitas devido a restaurações que ocorreram muito tempo depois que a pintura foi feita, e no ma­nimo a camada superior estava degradada. Eles queriam restaurar a pintura ao seu estado original de aparaªncia e descobrir o que estava acontecendo umnívelmicrosca³pico na camada superior da pintura; e foi aa­ que comea§amos a ajudar."

Para minimizar os danos a  pintura, os pesquisadores coletaram uma pequena amostra de uma área degradada usando um bisturi ciraºrgico. A composição da camada superior foi analisada e eles rapidamente determinaram que a tinta consistia em a³leo seco, pigmentos verde cobalto e branco chumbo e sabaµes meta¡licos. Eles então caracterizaram os sabaµes de metal usando três técnicas separadas de luz infravermelha que revelaram detalhes da escala de micra´metros (milionanãsimos de metro) a nana´metros (bilionanãsimos de metro).

O primeiro manãtodo, conhecido como microscopia infravermelha , éuma técnica bem estabelecida que éfrequentemente usada para identificar a composição química de uma amostra porque os comprimentos de onda específicos (cores) da luz infravermelha absorvida por um material ou por uma molanãcula são equivalentes a uma impressão digital.

Utilizando microscopia infravermelha de última geração, que possui resolução espacial na ordem de milionanãsimos de metro, foi possí­vel identificar a presença geral de sabaµes meta¡licos, mas não os tipos individuais específicos.

"Um limite fundamental da microscopia a³ptica éque a luz não pode ser focada em um ponto menor que a metade de seu comprimento de onda", disse Centrone. "A luz infravermelha tem comprimentos de onda entre 2 e 20 micra´metros e, embora parea§a pequena, égrande demais para medir detalhes com resolução espacial em escala nanomanãtrica".

Como os pesquisadores aprenderam ao longo de seu trabalho, a resolução espacial em nanoescala éfundamental para resolver como os componentes originais das tintas e seus subprodutos de alteração são misturados, o que énecessa¡rio para entender melhor as reações químicas nas tintas.

Para ver detalhes menores, os pesquisadores usaram dois manãtodos que contam com "truques" para contornar o limite de resolução usual. No laboratório da Photothermal Spectroscopy Corporation em Santa Ba¡rbara, Califa³rnia, eles usaram uma técnica conhecida como espectroscopia infravermelha fototanãrmica a³ptica (O-PTIR).

No O-PTIR, a luz de um laser infravermelho pulsado e um laser verde constante são ambos focados na amostra. Os pulsos de luz infravermelha, percorrendo uma sanãrie de diferentes comprimentos de onda infravermelhos, aquecem a amostra. A amostra aquecida reflete uma quantidade de luz laser verde que depende da quantidade de luz infravermelha que ela absorve em cada comprimento de onda.

Como o comprimento de onda do laser verde (532 nana´metros) émuito menor do que os comprimentos de onda do infravermelho, ele pode ser focado em um ponto muito menor e fornecer efetivamente espectros infravermelhos e, portanto, detalhes sobre a composição química da amostra, com uma resolução de cerca de 500 nana´metros (bilionanãsimos de metro).

"Os comprimentos de onda absorvidos pela amostra são como impressaµes digitais que podem ser usadas para identificar compostos químicos específicos", disse Centrone. Usando essa técnica, os pesquisadores descobriram que uma variedade de sabaµes de zinco, mas não sabaµes de chumbo, estavam presentes na amostra. Eles identificaram espanãcies especa­ficas de sabaµes de zinco, como estearato de zinco e oleato de zinco, que são sabaµes meta¡licos densos e ordenados (cristalinos), bem como um saba£o de zinco pervasivamente desordenado (amorfo).

Por causa da estrutura desordenada do saba£o de zinco amorfo, os pesquisadores acreditam que ele permite o transporte lento ou a difusão de a¡gua, a­ons e outros compostos qua­micos, que podem reagir, facilitando a formação e o crescimento de aglomerados de saba£o meta¡lico ao longo do tempo. Ainda assim a resolução espacial foi insuficiente para ver como os três tipos de sabaµes meta¡licos estavam distribua­dos na amostra.

Para aprimorar sua visão, os pesquisadores usaram uma técnica conhecida como ressonância induzida fototanãrmica (PTIR) no campus do NIST em Gaithersburg, Maryland. No PTIR, a luz de um laser infravermelho pulsado (também com uma faixa de comprimentos de onda) aquece a amostra, que se expande e se contrai muito rapidamente após cada pulso. A amostra pulsa contra a ponta de um cantilever de microsca³pio de força atômica, que comea§a a vibrar como um diapasão golpeado. Os pesquisadores mediram a extensão da vibração do cantilever para determinar quanta luz foi absorvida pela amostra.

Dessa forma, o PTIR fornece mapas químicos e espectros IR com resolução de 10 a 20 nana´metros ao escanear a ponta sobre asuperfÍcie da amostra. "A resolução espacial do PTIR mostra detalhes de composição química não obtidos antes. Vocaª pode ver como os a³leos e os sabaµes meta¡licos nas tintas são distribua­dos. Ha¡ muita variação em nanoescala", disse Centrone.

Embora o PTIR fornea§a a resolução espacial mais alta , leva mais tempo para mapear a área de amostra devido ao tamanho muito pequeno (10 nm por 10 nm) dos pixels que ele produz para construir uma imagem. O-PTIR permite a identificação rápida de compostos químicos em uma escala de 500 nm, enquanto os microsca³pios infravermelhos convencionais são mais aºteis para avaliar asmudanças na composição da tinta em grandes áreas. Essa abordagem multiescala pode ajudar os conservadores de arte a identificar e avaliar o impacto das diferentes espanãcies de sabonetes meta¡licos e entender melhor como eles surgem e como interagem na pintura.

A técnica também pode ajudar a fornecer estratanãgias para conservar as pinturas a a³leo , como determinar quais pigmentos são propensos a  degradação por reação e formação de sabaµes meta¡licos. “A caracterização dos diferentes tipos de carboxilatos meta¡licos na tinta a a³leo ajudara¡ a entender os fatores iniciais para os tipos prejudiciais de formação e agregação de saba£o e ajudara¡ os conservadores de arte a desenvolver novas estratanãgias de preservação”, disse Barbara Berrie, chefe de conservação cienta­fica e saªnior. cientista conservacionista da National Gallery of Art.