MaisConhecer - Estudo mapeia 12,6 mil estruturas e traça roteiro para controlar luz e magnetismo de terras raras

Estudo mapeia 12,6 mil estruturas e traça roteiro para controlar luz e magnetismo de terras raras

O estudo analisou sistematicamente centros Ln³ de coordenação oito — a configuração mais comum desses metais — extraídos do Cambridge Structural Database (CSD), o maior repositório mundial de estruturas cristalinas.

Foto: Wikimedia Commons

Um levantamento inédito de 12.670 estruturas cristalinas de complexos de terras raras revela, com precisão estatística, como controlar a geometria e a simetria ao redor de íons lantanídeos — passo decisivo para aprimorar tecnologias que vão de armazenamento de dados em escala atômica a bioimagem médica.

O estudo, publicado nesta terça-feira (17), na revista Nature Communications, por Thomas E. Karpiuk e Daniel B. Leznoff, da Simon Fraser University, analisou sistematicamente centros Ln³ de coordenação oito — a configuração mais comum desses metais — extraídos do Cambridge Structural Database (CSD), o maior repositório mundial de estruturas cristalinas.

“Há décadas sabemos que pequenas mudanças na simetria ao redor do lantanídeo alteram drasticamente suas propriedades ópticas e magnéticas. Faltava um mapa abrangente que nos dissesse como chegar lá de forma previsível”,

Daniel B. Leznoff, Simon Fraser University

Predominância da geometria antiprisma quadrada

Os pesquisadores identificaram seis geometrias recorrentes para centros oito-coordenados: antiprisma quadrada (SAP), dodecaédrica (DD), prisma trigonal bicapeado (BTP), cúbica (CU), bipiramidal hexagonal (HBP) e snub disphenoid (SD).

Os números são eloquentes: 46% das estruturas exibem geometria SAP; 36% são dodecaédricas; 13% apresentam BTP e apenas 3% são altamente distorcidas.

“Os dados mostram que esses sistemas são muito mais regulares do que a literatura costuma sugerir”, escrevem os autores.

Simetria: chave para luz e magnetismo

A simetria local revelou-se ainda mais sensível do que a própria geometria. Compostos com conjuntos homogêneos de átomos doadores exibiram simetria ideal em 87% dos casos, contra apenas 4,4% quando havia mistura de doadores.

Essa distinção tem implicações diretas:

Alta simetria (como D4d) reduz o tunelamento quântico da magnetização — crucial para ímãs moleculares de molécula única (SMMs) e armazenamento de dados em escala angstrom.

Baixa simetria intensifica transições ópticas proibidas, favorecendo emissão luminosa mais intensa — útil em fósforos, displays e bioimagem.

“Uma variação estrutural inferior a 0,5% já pode alterar propriedades emergentes”, observam os pesquisadores.

Figura. Geometrias de coordenação previstas pelo modelo de Kepert para números de coordenação de dois a nove, juntamente com outras geometrias de coordenação com energia semelhante à geometria de menor repulsão. Este trabalho de Stephen Contakes está licenciado sob uma Licença Internacional Creative Commons Atribuição 4.0 .

A distorção média em relação a uma geometria ideal foi de apenas 1,2%, contrariando a noção disseminada de que complexos de lantanídeos seriam estruturalmente “desordenados”.

O papel do tamanho do metal

O chamado “encolhimento lantanídico” — redução progressiva do raio iônico ao longo da série — mostrou efeito mensurável na geometria.

Nos subconjuntos analisados: lantanídeos menores (como Lu³) favoreceram a geometria SAP; íons maiores (como La³) toleraram com mais facilidade a geometria cúbica.

A interpretação proposta é estérica: íons menores intensificam a repulsão entre ligantes, forçando arranjos que maximizam distância interligante.

Ângulo de mordida dos ligantes dita forma

Outro fator determinante é o tamanho do anel quelato formado pelos ligantes: anéis de 5 membros (ângulo médio de 66°) tendem a induzir geometria dodecaédrica; anéis de 6 membros (72°) favorecem antiprismas quadradas e ligantes mais flexíveis de 7 membros acomodam múltiplas geometrias com baixa distorção.

“Limitações geométricas impostas pelo ligante forçam desvios sistemáticos do ideal”, explicam os autores.

A análise de estruturas medidas em diferentes temperaturas mostrou que a maioria das geometrias varia menos de 0,1% a cada 100 K. Uma exceção marcante foi observada em estruturas bipiramidais hexagonais, mais sensíveis a efeitos de empacotamento cristalino.

Impacto tecnológico

As aplicações mencionadas no estudo abrangem: processamento quântico de informação; armazenamento magnético ultradenso, nanopartículas de conversão ascendente (UCNPs); termometria óptica; agentes de contraste para ressonância magnética; iluminação e displays.

O trabalho fornece um “roteiro de engenharia estrutural” para atingir cada geometria desejada, combinando tamanho do metal, denticidade do ligante, ângulo de mordida e interações supramoleculares.

Um guia para a química de precisão

Ao transformar mais de 9 mil estruturas cristalinas em um atlas quantitativo de tendências geométricas, o estudo inaugura uma abordagem orientada por dados na química de coordenação de terras raras.

“Nosso objetivo é permitir o design deliberado — não mais tentativa e erro”, concluem Karpiuk e Leznoff.

Num cenário em que a miniaturização tecnológica se aproxima do limite atômico, controlar variações estruturais inferiores a 1% pode significar a diferença entre um material comum e um dispositivo quântico funcional.

Referência

Karpiuk, TE, Leznoff, DB Estratégias para controlar a geometria e a simetria em torno de centros de lantanídeos para luminescência e magnetismo personalizados. Nat Commun (2026). https://doi.org/10.1038/s41467-026-69445-6