O nitrogênio gasoso é abundante na atmosfera terrestre, mas a maioria dos organismos vivos não consegue utilizá-lo facilmente. Apenas um subconjunto de micróbios que possuem enzimas conhecidas como nitrogenases consegue decompor o nitrogênio gasoso e convertê-lo em amônia.

Existem três classes diferentes de nitrogenases encontradas em micróbios fixadores de nitrogênio, que variam de acordo com os tipos de metal que contêm. As nitrogenases que contêm o metal molibdênio são as mais eficientes, e dois novos estudos do MIT oferecem uma explicação para isso.

Os resultados podem ajudar a orientar o desenvolvimento de enzimas modificadas ou catalisadores sintéticos capazes de converter gás nitrogênio em amônia, afirmam os pesquisadores.

A equipe descobriu que, embora o molibdênio não se ligue diretamente ao nitrogênio, ele ajuda os átomos de ferro próximos a se ligarem ao nitrogênio com mais força. Este é um primeiro passo crucial para quebrar a ligação entre os dois átomos de nitrogênio que formam o gás nitrogênio.

“É essa etapa inicial de ligação que é realmente a parte mais difícil. Depois que você começa a quebrar a tripla ligação nitrogênio-nitrogênio e a formar novas ligações nitrogênio-hidrogênio, é bem fácil prosseguir até o final”, diz Daniel Suess, professor associado de química da cátedra Arthur Amos Noyes no MIT e um dos autores principais de ambos os artigos.

O pós-doutorando do MIT, Tong Wu, e a ex-pós-doutoranda Madeleine Ehweiner são os autores principais de um dos artigos, e Alexandra Brown, PhD '23, é a autora principal do outro. Kyle Lancaster, professor de química da Universidade Cornell, é um dos autores seniores deste último artigo, juntamente com Suess. Ambos os artigos foram publicados hoje no periódico Chem .

Antes que os micróbios desenvolvessem a capacidade de fixar nitrogênio, há cerca de 3 bilhões de anos, a forte ligação tripla entre os átomos de N2 só podia ser quebrada por eventos de alta energia, como um raio.

"Quando surgiu uma enzima capaz de converter dinitrogênio em amônia, isso mudou tudo, porque agora as células podiam coletar nitrogênio do ar para produzir biomassa", diz Suess.

No sítio ativo da nitrogenase encontra-se um cofator catalítico que tipicamente consiste em um aglomerado de ferro, enxofre, carbono e, em alguns casos, outro metal. As nitrogenases cujos cofatores contêm molibdênio são as mais eficientes, seguidas pelas que contêm vanádio. As nitrogenases que não possuem nenhum metal além do ferro são as menos eficientes.

O motivo pelo qual a enzima que contém molibdênio é mais eficiente tem sido um enigma, especialmente porque se acredita que o próprio molibdênio não se liga diretamente ao gás nitrogênio.

“Em todos os casos, acredita-se que o ferro interaja com o N2 , então é um tanto misterioso”, diz Suess. “Se toda a química está acontecendo no ferro, por que esse molibdênio está afetando a catálise?”

Para responder a essa pergunta, o laboratório de Suess desenvolveu versões mais simples de aglomerados de ferro-enxofre que podem ser usadas para modelar os cofatores naturais. Esses aglomerados podem ser modificados pela adição de diferentes átomos de metal, permitindo que os pesquisadores estudem como esses metais alteram as propriedades dos cofatores. 

No primeiro artigo, liderado por Wu e Ehweiner, os pesquisadores substituíram os átomos metálicos e, em seguida, mediram a capacidade do ferro no cofator de se ligar ao nitrogênio. Eles descobriram que apenas os cofatores com um átomo metálico grande, como molibdênio ou tungstênio, eram capazes de se ligar fortemente ao N2 . Com vanádio, cromo ou ferro, que são menores, os cofatores não se ligaram ao N2 e realizaram outras reações.

“Esse artigo essencialmente recapitula o que se observa na biologia, que é o fato de os aglomerados de ferro-enxofre que contêm molibdênio parecerem ser melhores na ligação do dinitrogênio do que aqueles com metais mais leves”, diz Suess.

No segundo artigo, liderado por Brown, os pesquisadores descobriram um possível mecanismo que explica esse fenômeno. 

Nesse artigo, os pesquisadores estudaram como cofatores contendo diferentes metais interagem com compostos chamados carbenos N-heterocíclicos. Essas moléculas se comportam de maneira semelhante ao N2 em alguns aspectos, o que as torna um bom modelo para esse tipo de estudo. Assim como o N2 , elas são resistentes a aceitar elétrons de outra molécula, o que é uma etapa essencial para a quebra de ligações químicas. 

Os pesquisadores descobriram que, quando o molibdênio era incluído no cluster, tornava-se mais fácil para o ferro doar alguns de seus elétrons para os carbenos N-heterocíclicos, em um processo conhecido como retrodoação. Isso ocorre porque o molibdênio, um átomo grande, possui orbitais grandes que podem se sobrepor aos orbitais do átomo de ferro próximo. Isso altera a densidade eletrônica do ferro de maneiras que facilitam a transferência de elétrons para o N2 .

Uma vez que o N2 se liga a um átomo de ferro, o restante da reação pode prosseguir. Um próton pode vir da água ou de outra fonte para criar uma ligação NH, o que facilita muito a quebra das ligações NN restantes e sua ligação a prótons, formando NH3 . 

As descobertas podem orientar cientistas que trabalham no desenvolvimento de enzimas que podem ser inseridas em organismos para gerar seu próprio NH3 , eliminando ou reduzindo a necessidade de fertilizantes. Os resultados também podem ajudar químicos a projetar catalisadores sintéticos capazes de produzir amônia industrialmente, utilizando menos energia do que o processo Haber-Bosch. 

“O princípio geral é que você pode fazer com que um sítio de ferro em qualquer contexto se comporte de maneira diferente quando há essas interações metal-metal do que quando não há”, diz Suess. “O principal resultado dessas descobertas é nos ensinar sobre o mundo natural e como a natureza realiza essa reação realmente importante e milagrosa. E, talvez, isso possa ser traduzido em novos processos.”

A pesquisa foi financiada principalmente pelo Departamento de Energia dos EUA, pela Fundação Nacional de Ciência e pelo Instituto Nacional de Ciências Médicas Gerais.