Tecnologia Científica

O que um cristal revela sobre o processamento de materiais nucleares
Como o plutônio pode agir de maneira muito diferente dependendo de como se combina com outros elementos, conhecer a especiação dos cristais é uma parte crítica do armazenamento seguro e da remediação ambiental
Por Rebekah Orton - 22/10/2020


Imagem do microscópio óptico de um único microcristal radioativo. Crédito: Jordan Corbey | PNNL

Enquanto estudavam amostras de solo contaminado legado do berço de resíduos da Plutonium Finishing Plant em Hanford Site (Richland, WA), os pesquisadores do Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) localizaram e extraíram minúsculos cristais contendo plutônio. Como, eles se perguntaram, os cristais se formaram?

Para entender a história dos cristais, os pesquisadores devem primeiro entender sua estrutura química, também conhecida como especiação. Como o plutônio pode agir de maneira muito diferente dependendo de como se combina com outros elementos, conhecer a especiação dos cristais é uma parte crítica do armazenamento seguro e da remediação ambiental. Essas atividades são partes essenciais da missão de limpeza do Departamento de Energia dos EUA em antigos locais e instalações de processamento de material nuclear. Estudos anteriores mostraram que essas partículas eram principalmente dióxido de plutônio, mas ainda havia dúvidas se outras espécies de plutônio estavam presentes no solo.

Os pesquisadores do PNNL criaram um novo método para determinar a especiação dos microcristais, detalhado no Journal of Applied Crystallography . Combinando técnicas especializadas com instrumentos de laboratório padrão, o método mapeia a estrutura desses microcristais de plutônio um átomo de cada vez, revelando a estrutura de alguns dos menores cristais contendo plutônio já analisados ​​em um laboratório.

Menor que um brilho na areia

Os minúsculos cristais de plutônio, quase indistinguíveis dos pedaços de silício e outros minerais ao redor deles, foram identificados nas amostras de solo do berço pelo radioquímico da PNNL Dallas Reilly usando um microscópio eletrônico de varredura por feixe de íons focalizado. Às vezes em forma de cubo, os cristais podem ser tão pequenos quanto dois mícrons de cada lado ou faceta. Um grão de sal de cozinha tem cerca de cem mícrons por faceta. Uma partícula de pó de talco tem dez mícrons.

"Fiquei surpreso que as partículas eram cristalinas daquele tamanho", disse Reilly. "A maior parte do plutônio que vi nos berços em Hanford é de resíduos reprocessados ​​da usina de acabamento de plutônio, sejam partículas não dissolvidas do processamento ou queima de metal, ou reprecipitadas da solução de reciclagem como partículas policristalinas. É difícil formar partículas cristalinas de óxido de plutônio no laboratório, ver a forma de cristais únicos como parte desse processo ou algum processo natural que o ambiente estimulou é realmente fascinante. "

Os cristais inesperados deram aos pesquisadores a oportunidade de responder a perguntas que os cientistas do processamento de materiais nucleares se perguntam há décadas. A especiação é mais ou menos complexa em uma partícula individual do que na massa? Esses cristais estão associados a elementos como o fósforo, que podem estar presentes durante o processamento? E, se as partículas de plutônio metálico são expostas ao oxigênio em alta temperatura, a camada externa de plutônio oxida enquanto o metal interno permanece intacto, de forma semelhante à ferrugem no aço?
 
Os pesquisadores não têm uma resposta completa para essas perguntas em grande parte porque as ferramentas comuns de análise de material nuclear nesta escala dependem de amostras dissolvidas. Essas ferramentas se concentram nas proporções de isótopos e são incapazes de fornecer dados estruturais, como as posições relativas dos átomos e como eles estão ligados.

Expandindo os limites do laboratório de análise de processamento de materiais nucleares

O químico inorgânico da PNNL Jordan Corbey é um especialista em difração de raios X de cristal único (SCXRD), uma das únicas técnicas não destrutivas que podem determinar a estrutura química de um cristal . Os cristais são feitos de átomos regularmente espaçados, de modo que, à medida que os raios X passam através do cristal, a luz se espalha em padrões regulares.

Corbey analisa esses padrões para medir a distância entre os átomos, criando um mapa 3-D das unidades repetidas na estrutura cristalina. O mapa é detalhado o suficiente para distinguir entre as diferentes espécies químicas que compõem o sólido estendido.

Extrair uma partícula de plutônio de uma amostra de solo é uma tarefa difícil, considerando não apenas o quão radioativos esses cristais são, mas também o quão pequenos. Para complicar ainda mais o assunto, os pesquisadores estavam procurando especificamente por cristais puros e independentes na mistura de muitos outros compostos presentes no solo do berço.

"Analisar mais de um cristal por vez confunde os dados", disse Corbey. "Com um bom cristal único, posso dizer o número de átomos de oxigênio ligados a cada átomo de plutônio e como eles compartilham elétrons."

Mas analisar os cristais de plutônio não foi simples. O SCXRD normalmente requer cristais muito maiores do que as partículas de plutônio do local de Hanford. A equipe inicialmente não tinha certeza se a técnica seria útil para essas pequenas amostras ambientais.

Uma prova de conceito de urânio

Antes de tentar analisar as partículas de plutônio usando SCXRD, a equipe começou com cristais de óxido de urânio-238 que eles moeram em uma série de cubos menores através de um microscópio eletrônico de varredura de feixe de íons focalizado. O urânio-238 é muito menos radioativo do que o plutônio e tem menos arranjos estruturais possíveis.

A equipe investigou sistematicamente a estrutura de cada cristal de urânio para provar que podiam mapear com precisão os átomos em cristais progressivamente menores. Começando com um cristal de urânio volumoso com facetas do tamanho de uma unha, eles prosseguiram até uma partícula de óxido de urânio não maior do que a média dos glóbulos vermelhos.

Com a prova de conceito bem-sucedida de seus testes de urânio, a equipe usou o SCXRD para identificar definitivamente os cristais em sua amostra de solo do berço como dióxido de plutônio. Essa confirmação pode ajudar os especialistas em remediação de Hanford em seus esforços para conter com segurança os resíduos de plutônio legados , incluindo os cristais.

Uma das primeiras fotos do local de Hanford, no leste do estado de Washington.
Em outubro de 1944, a primeira instalação de reprocessamento de plutônio
(planta T) começou a operar (em segundo plano). A planta U (em primeiro plano)
estava em construção em meados da década de 1940.
Crédito: Arquivos do site Hanford

"Este tipo de trabalho trata de estabelecer um cronograma", disse Reilly. “Com materiais nucleares como essas partículas, perguntamos 'como isso veio parar aqui?' para entender o histórico de processamento de implicações de segurança nacional, bem como 'para onde está indo?' para entender as implicações ambientais. Descobrir a especiação química e a estrutura pode ajudar a responder a ambas as perguntas. "

Universidades e outras instalações de pesquisa com limites radiológicos mais baixos do que as instalações do PNNL poderiam usar o método da equipe para estudar uma série de materiais radioativos, incluindo elementos mais pesados ​​como o amerício, que só pode ser manuseado em quantidades proibitivamente pequenas.

Como os cristais estudados por Corbey e Reilly constituem apenas uma pequena porção do solo do berço analisado, ainda há mais trabalho a ser feito. Como disse Corbey, "Queremos determinar quão representativa é uma partícula de outras partículas na amostra."

Diferentes estruturas cristalinas estão associadas a diferentes atividades de processamento de materiais nucleares. A forma de um cristal pode revelar algo sobre o recipiente em que foi formado, como foi misturado ou o que mais estava presente quando foi criado. Cada novo cristal mapeado é mais um passo em frente na busca para entender melhor o processamento de materiais nucleares e melhorar a remediação ambiental.

As amostras são do depósito de resíduos 216-Z-9 no local de Hanford e foram coletadas durante as atividades de escavação e mineração em meados da década de 1970. Este berço recebia resíduos da Planta de Acabamento de Plutônio, também conhecida como Z-Plant e Edifício 234-5.

 

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