Enquanto estudavam amostras de solo contaminado legado do bera§o de resíduos da Plutonium Finishing Plant em Hanford Site (Richland, WA), os pesquisadores do Pacific Northwest National Laboratory (PNNL) localizaram e extraa­ram minaºsculos cristais contendo pluta´nio. Como, eles se perguntaram, os cristais se formaram?

Para entender a história dos cristais, os pesquisadores devem primeiro entender sua estrutura química, também conhecida como especiação. Como o pluta´nio pode agir de maneira muito diferente dependendo de como se combina com outros elementos, conhecer a especiação dos cristais éuma parte cra­tica do armazenamento seguro e da remediação ambiental. Essas atividades são partes essenciais da missão de limpeza do Departamento de Energia dos EUA em antigos locais e instalações de processamento de material nuclear. Estudos anteriores mostraram que essaspartículas eram principalmente dia³xido de pluta´nio, mas ainda havia daºvidas se outras espanãcies de pluta´nio estavam presentes no solo.

Os pesquisadores do PNNL criaram um novo manãtodo para determinar a especiação dos microcristais, detalhado no Journal of Applied Crystallography . Combinando técnicas especializadas com instrumentos de laboratório padra£o, o manãtodo mapeia a estrutura desses microcristais de pluta´nio um a¡tomo de cada vez, revelando a estrutura de alguns dos menores cristais contendo pluta´nio já analisados ​​em um laboratório.

Os minaºsculos cristais de pluta´nio, quase indistingua­veis dos pedaço s de sila­cio e outros minerais ao redor deles, foram identificados nas amostras de solo do bera§o pelo radioqua­mico da PNNL Dallas Reilly usando um microsca³pio eletra´nico de varredura por feixe de a­ons focalizado. a€s vezes em forma de cubo, os cristais podem ser tão pequenos quanto dois ma­crons de cada lado ou faceta. Um gra£o de sal de cozinha tem cerca de cem ma­crons por faceta. Uma parta­cula de pa³ de talco tem dez ma­crons.

"Fiquei surpreso que aspartículas eram cristalinas daquele tamanho", disse Reilly. "A maior parte do pluta´nio que vi nos bera§os em Hanford éde resíduos reprocessados ​​da usina de acabamento de pluta´nio, sejampartículas não dissolvidas do processamento ou queima de metal, ou reprecipitadas da solução de reciclagem comopartículas policristalinas. a‰ difa­cil formarpartículas cristalinas de a³xido de pluta´nio no laboratório, ver a forma de cristais aºnicos como parte desse processo ou algum processo natural que o ambiente estimulou érealmente fascinante. "

Os cristais inesperados deram aos pesquisadores a oportunidade de responder a perguntas que os cientistas do processamento de materiais nucleares se perguntam hádécadas. A especiação émais ou menos complexa em uma parta­cula individual do que na massa? Esses cristais estãoassociados a elementos como o fa³sforo, que podem estar presentes durante o processamento? E, se aspartículas de pluta´nio meta¡lico são expostas ao oxigaªnio em alta temperatura, a camada externa de pluta´nio oxida enquanto o metal interno permanece intacto, de forma semelhante a  ferrugem no aa§o?

Os pesquisadores não tem uma resposta completa para essas perguntas em grande parte porque as ferramentas comuns de análise de material nuclear nesta escala dependem de amostras dissolvidas. Essas ferramentas se concentram nas proporções de isãotopos e são incapazes de fornecer dados estruturais, como as posições relativas dos a¡tomos e como eles estãoligados.

O qua­mico inorga¢nico da PNNL Jordan Corbey éum especialista em difração de raios X de cristal aºnico (SCXRD), uma das únicas técnicas não destrutivas que podem determinar a estrutura química de um cristal . Os cristais são feitos de a¡tomos regularmente espaa§ados, de modo que, a  medida que os raios X passam atravanãs do cristal, a luz se espalha em padraµes regulares.

Corbey analisa esses padraµes para medir a distância entre os a¡tomos, criando um mapa 3-D das unidades repetidas na estrutura cristalina. O mapa édetalhado o suficiente para distinguir entre as diferentes espanãcies químicas que compõem o sãolido estendido.

Extrair uma parta­cula de pluta´nio de uma amostra de solo éuma tarefa difa­cil, considerando não apenas o quanto radioativos esses cristais são, mas também o quanto pequenos. Para complicar ainda mais o assunto, os pesquisadores estavam procurando especificamente por cristais puros e independentes na mistura de muitos outros compostos presentes no solo do bera§o.

"Analisar mais de um cristal por vez confunde os dados", disse Corbey. "Com um bom cristal aºnico, posso dizer o número de a¡tomos de oxigaªnio ligados a cada a¡tomo de pluta´nio e como eles compartilham elanãtrons."

Mas analisar os cristais de pluta´nio não foi simples. O SCXRD normalmente requer cristais muito maiores do que aspartículas de pluta´nio do local de Hanford. A equipe inicialmente não tinha certeza se a técnica seria útil para essas pequenas amostras ambientais.

Antes de tentar analisar aspartículas de pluta´nio usando SCXRD, a equipe começou com cristais de a³xido de ura¢nio-238 que eles moeram em uma sanãrie de cubos menores atravanãs de um microsca³pio eletra´nico de varredura de feixe de a­ons focalizado. O ura¢nio-238 émuito menos radioativo do que o pluta´nio e tem menos arranjos estruturais possa­veis.

A equipe investigou sistematicamente a estrutura de cada cristal de ura¢nio para provar que podiam mapear com precisão os a¡tomos em cristais progressivamente menores. Comea§ando com um cristal de ura¢nio volumoso com facetas do tamanho de uma unha, eles prosseguiram atéuma parta­cula de a³xido de ura¢nio não maior do que a média dos gla³bulos vermelhos.

Com a prova de conceito bem-sucedida de seus testes de ura¢nio, a equipe usou o SCXRD para identificar definitivamente os cristais em sua amostra de solo do bera§o como dia³xido de pluta´nio. Essa confirmação pode ajudar os especialistas em remediação de Hanford em seus esforços para conter com segurança os resíduos de pluta´nio legados , incluindo os cristais.

"Este tipo de trabalho trata de estabelecer um cronograma", disse Reilly. “Com materiais nucleares como essaspartículas, perguntamos 'como isso veio parar aqui?' para entender o hista³rico de processamento de implicações de segurança nacional, bem como 'para onde estãoindo?' para entender as implicações ambientais. Descobrir a especiação química e a estrutura pode ajudar a responder a ambas as perguntas. "

Universidades e outras instalações de pesquisa com limites radiola³gicos mais baixos do que as instalações do PNNL poderiam usar o manãtodo da equipe para estudar uma sanãrie de materiais radioativos, incluindo elementos mais pesados ​​como o amera­cio, que são pode ser manuseado em quantidades proibitivamente pequenas.

Como os cristais estudados por Corbey e Reilly constituem apenas uma pequena porção do solo do bera§o analisado, ainda hámais trabalho a ser feito. Como disse Corbey, "Queremos determinar quanto representativa éuma parta­cula de outraspartículas na amostra."

Diferentes estruturas cristalinas estãoassociadas a diferentes atividades de processamento de materiais nucleares. A forma de um cristal pode revelar algo sobre o recipiente em que foi formado, como foi misturado ou o que mais estava presente quando foi criado. Cada novo cristal mapeado émais um passo em frente na busca para entender melhor o processamento de materiais nucleares e melhorar a remediação ambiental.

As amostras são do depa³sito de resíduos 216-Z-9 no local de Hanford e foram coletadas durante as atividades de escavação e mineração em meados da década de 1970. Este bera§o recebia resíduos da Planta de Acabamento de Pluta´nio, também conhecida como Z-Plant e Edifa­cio 234-5.