O sãolido cristalino BaTiS 3 (sulfeto de ba¡rio e tita¢nio) éterra­vel na condução de calor, e acontece que a culpa éde um a¡tomo de tita¢nio rebelde que existe em dois lugares ao mesmo tempo.

A descoberta, feita por pesquisadores do Caltech, USC, e do Laborata³rio Nacional Oak Ridge do Departamento de Energia (ORNL), foi publicada em 27 de novembro na revista Nature Communications . Ele fornece uma visão denívelata´mico fundamental sobre uma propriedade tanãrmica incomum que foi observada em vários materiais. O trabalho éde particular interesse para pesquisadores que estãoexplorando o uso potencial de sãolidos cristalinos com baixa condutividade tanãrmica em aplicações termoelanãtricas, nas quais o calor éconvertido diretamente em energia elanãtrica e vice-versa.

"Descobrimos que os efeitos da meca¢nica qua¢ntica podem desempenhar um grande papel na definição das propriedades de transporte tanãrmico dos materiais, mesmo sob condições familiares, como a temperatura ambiente", diz Austin Minnich , professor de engenharia meca¢nica e física aplicada da Caltech e co-autor correspondente do Artigo da Nature Communications .

Os cristais geralmente são bons na condução de calor. Por definição, sua estrutura atômica éaltamente organizada, o que permite que vibrações atômicas - calor - fluam atravanãs deles como uma onda. Os a³culos, por outro lado, são panãssimos na condução de calor. Sua estrutura interna édesordenada e aleata³ria, o que significa que, em vez disso, as vibrações pulam de a¡tomo em a¡tomo a  medida que passam.

BaTiS 3 pertence a uma classe de materiais chamada calcogenetos relacionados a  perovskita. Jayakanth Ravichandran, professor assistente do Departamento de Engenharia Quí­mica e Ciência de Materiais da Fama­lia Mork da USC Viterbi, e sua equipe tem investigado suas propriedades a³pticas e recentemente começam a estudar suas aplicações termoelanãtricas.

"Ta­nhamos um palpite de que BaTiS 3 teria baixa condutividade tanãrmica, mas o valor era inesperadamente baixo. Nosso estudo mostra um novo mecanismo para atingir baixa condutividade tanãrmica, então a próxima questãoése os elanãtrons no sistema fluem continuamente ao contra¡rio do calor para atingir boas propriedades termoelanãtricas ", diz Ravichandran.

A equipe descobriu que o BaTiS 3 , junto com vários outros sãolidos cristalinos, possua­a condutividade tanãrmica "semelhante ao vidro". Nãoapenas sua condutividade tanãrmica écompara¡vel a  dos vidros desordenados, mas também piora conforme a temperatura desce, o que éo oposto da maioria dos materiais. Na verdade, sua condutividade tanãrmica em temperaturas criogaªnicas estãoentre as piores já observadas em qualquer sãolido totalmente denso (não poroso).

A equipe descobriu que o a¡tomo de tita¢nio em cada cristal BaTiS 3 existe no que éconhecido como potencial de poa§o duplo - ou seja, existem duas localizações espaciais na estrutura atômica onde o a¡tomo deseja estar. O a¡tomo de tita¢nio, existindo em dois lugares ao mesmo tempo, da¡ origem ao que éconhecido como um "sistema de dois na­veis". Nesse caso, o a¡tomo de tita¢nio tem dois estados: um estado fundamental e um estado excitado. As vibrações atômicas que passam são absorvidas pelo a¡tomo de tita¢nio, que vai do estado fundamental ao estado excitado, e então decai rapidamente de volta ao estado fundamental. A energia absorvida éemitida na forma de vibração e em uma direção aleata³ria.

O efeito geral dessa absorção e emissão de vibrações éque a energia éespalhada em vez de ser transferida de maneira limpa. Uma analogia seria brilhar uma luz atravanãs de um vidro fosco, com os a¡tomos de tita¢nio como o gelo; as ondas que chegam se desviam do tita¢nio e apenas uma parte faz seu caminho atravanãs do material.

Ha¡ muito se sabe da existaªncia de sistemas de dois na­veis, mas esta éa primeira observação direta de um que foi suficiente para interromper a condução tanãrmica em um aºnico material de cristal ao longo de uma ampla faixa de temperatura, medida aqui entre 50 e 500 Kelvin.

Os pesquisadores observaram o efeito bombardeando cristais de BaTiS 3 com naªutrons em um processo conhecido como espalhamento inela¡stico usando a Fonte de Naªutrons de Espalação no ORNL. Quando eles passam pelos cristais, os naªutrons ganham ou perdem energia. Isso indica que a energia éabsorvida de um sistema de dois na­veis em alguns casos e transmitida a eles em outros.

"Foi preciso um verdadeiro trabalho de detetive para resolver este mistério sobre a estrutura e dina¢mica dos a¡tomos de tita¢nio. No ina­cio, parecia que os a¡tomos estavam apenas desordenados posicionalmente, mas a superficialidade do poa§o potencial significava que eles não poderiam permanecer em suas posições por muito tempo ", diz Michael Manley, pesquisador saªnior da ORNL e co-autor correspondente da Nature Communicationspapel. Foi quando Raphael Hermann, pesquisador do ORNL, sugeriu fazer ca¡lculos qua¢nticos para o poa§o duplo. "Que os a¡tomos podem criar um taºnel bem conhecido, éclaro, mas não espera¡vamos ver isso em uma frequência tão alta com um a¡tomo tão grande em um cristal. Mas a meca¢nica qua¢ntica éclara: se a barreira entre os poa§os for pequena o suficiente , então tal tunelamento de alta frequência érealmente possí­vel e deve resultar em forte espalhamento de fa´nons e, portanto, condutividade tanãrmica semelhante ao vidro ", diz Manley.

A abordagem convencional para criar sãolidos cristalinos com baixa condutividade tanãrmica écriar uma sanãrie de defeitos nesses sãolidos, o que éprejudicial para outras propriedades, como a condutividade elanãtrica. Assim, um manãtodo para projetar materiais cristalinos de baixa condutividade tanãrmica sem qualquer prejua­zo a s propriedades elanãtricas e a³pticas éaltamente desejável para aplicações termoelanãtricas. Um pequeno punhado de sãolidos cristalinos exibe a mesma condutividade tanãrmica ruim, então a equipe planeja explorar se esse fena´meno éo culpado nesses materiais também.

O artigo da Nature Communications éintitulado " Tunelamento ata´mico de alta frequência produz condutividade tanãrmica ultralow e semelhante ao vidro em cristais aºnicos de calcogeneto ." Os co-autores incluem Bo Sun, Jaeyun Moon e Nina Shulumba do Caltech; Shanyuan Niu, Boyang Zhao, JoAnna Milam-Guerrero, Ralf Haiges, Brent C. Melot e Matthew Mecklenburg da USC; Raphael P. Hermann, Katharine Page e Barry Winn do Oak Ridge National Laboratory; Arashdeep S. Thind e Rohan Mishra, da Washington University em St. Louis; Krishnamurthy Mahalingam e Brandon M. Howe, do Laborata³rio de Pesquisa da Fora§a Aanãrea da Base Aanãrea de Wright-Patterson; Young-Dahl Jho do Instituto de Ciência e Tecnologia de Gwangju na Coreia do Sul; e Ahmet Alatas do Argonne National Laboratory em Illinois.