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O átomo de titânio que existe em dois lugares ao mesmo tempo no cristal é culpado pelo fenômeno incomum
Os pesquisadores descobrem por que um cristal perfeito não é bom em conduzir calor, embora aparentemente devesse ser
Por Robert Perkins - 04/12/2020


Esta imagem de microscópio eletrônico de varredura (SEM) de alta resolução de cristais BaTiS3 é sobreposta com ilustrações que mostram a orientação de átomos individuais no cristal. Apesar da perfeição atômica do cristal, ele é inesperadamente pobre no transporte de energia térmica. Crédito: Caltech / USC / ORNL

O sólido cristalino BaTiS 3 (sulfeto de bário e titânio) é terrível na condução de calor, e acontece que a culpa é de um átomo de titânio rebelde que existe em dois lugares ao mesmo tempo.

A descoberta, feita por pesquisadores do Caltech, USC, e do Laboratório Nacional Oak Ridge do Departamento de Energia (ORNL), foi publicada em 27 de novembro na revista Nature Communications . Ele fornece uma visão de nível atômico fundamental sobre uma propriedade térmica incomum que foi observada em vários materiais. O trabalho é de particular interesse para pesquisadores que estão explorando o uso potencial de sólidos cristalinos com baixa condutividade térmica em aplicações termoelétricas, nas quais o calor é convertido diretamente em energia elétrica e vice-versa.

"Descobrimos que os efeitos da mecânica quântica podem desempenhar um grande papel na definição das propriedades de transporte térmico dos materiais, mesmo sob condições familiares, como a temperatura ambiente", diz Austin Minnich , professor de engenharia mecânica e física aplicada da Caltech e co-autor correspondente do Artigo da Nature Communications .

Os cristais geralmente são bons na condução de calor. Por definição, sua estrutura atômica é altamente organizada, o que permite que vibrações atômicas - calor - fluam através deles como uma onda. Os óculos, por outro lado, são péssimos na condução de calor. Sua estrutura interna é desordenada e aleatória, o que significa que, em vez disso, as vibrações pulam de átomo em átomo à medida que passam.

BaTiS 3 pertence a uma classe de materiais chamada calcogenetos relacionados à perovskita. Jayakanth Ravichandran, professor assistente do Departamento de Engenharia Química e Ciência de Materiais da Família Mork da USC Viterbi, e sua equipe têm investigado suas propriedades ópticas e recentemente começaram a estudar suas aplicações termoelétricas.

"Tínhamos um palpite de que BaTiS 3 teria baixa condutividade térmica, mas o valor era inesperadamente baixo. Nosso estudo mostra um novo mecanismo para atingir baixa condutividade térmica, então a próxima questão é se os elétrons no sistema fluem continuamente ao contrário do calor para atingir boas propriedades termoelétricas ", diz Ravichandran.

A equipe descobriu que o BaTiS 3 , junto com vários outros sólidos cristalinos, possuía condutividade térmica "semelhante ao vidro". Não apenas sua condutividade térmica é comparável à dos vidros desordenados, mas também piora conforme a temperatura desce, o que é o oposto da maioria dos materiais. Na verdade, sua condutividade térmica em temperaturas criogênicas está entre as piores já observadas em qualquer sólido totalmente denso (não poroso).

A equipe descobriu que o átomo de titânio em cada cristal BaTiS 3 existe no que é conhecido como potencial de poço duplo - ou seja, existem duas localizações espaciais na estrutura atômica onde o átomo deseja estar. O átomo de titânio, existindo em dois lugares ao mesmo tempo, dá origem ao que é conhecido como um "sistema de dois níveis". Nesse caso, o átomo de titânio tem dois estados: um estado fundamental e um estado excitado. As vibrações atômicas que passam são absorvidas pelo átomo de titânio, que vai do estado fundamental ao estado excitado, e então decai rapidamente de volta ao estado fundamental. A energia absorvida é emitida na forma de vibração e em uma direção aleatória.

O efeito geral dessa absorção e emissão de vibrações é que a energia é espalhada em vez de ser transferida de maneira limpa. Uma analogia seria brilhar uma luz através de um vidro fosco, com os átomos de titânio como o gelo; as ondas que chegam se desviam do titânio e apenas uma parte faz seu caminho através do material.

Há muito se sabe da existência de sistemas de dois níveis, mas esta é a primeira observação direta de um que foi suficiente para interromper a condução térmica em um único material de cristal ao longo de uma ampla faixa de temperatura, medida aqui entre 50 e 500 Kelvin.

Os pesquisadores observaram o efeito bombardeando cristais de BaTiS 3 com nêutrons em um processo conhecido como espalhamento inelástico usando a Fonte de Nêutrons de Espalação no ORNL. Quando eles passam pelos cristais, os nêutrons ganham ou perdem energia. Isso indica que a energia é absorvida de um sistema de dois níveis em alguns casos e transmitida a eles em outros.

"Foi preciso um verdadeiro trabalho de detetive para resolver este mistério sobre a estrutura e dinâmica dos átomos de titânio. No início, parecia que os átomos estavam apenas desordenados posicionalmente, mas a superficialidade do poço potencial significava que eles não poderiam permanecer em suas posições por muito tempo ", diz Michael Manley, pesquisador sênior da ORNL e co-autor correspondente da Nature Communicationspapel. Foi quando Raphael Hermann, pesquisador do ORNL, sugeriu fazer cálculos quânticos para o poço duplo. "Que os átomos podem criar um túnel é bem conhecido, é claro, mas não esperávamos ver isso em uma frequência tão alta com um átomo tão grande em um cristal. Mas a mecânica quântica é clara: se a barreira entre os poços for pequena o suficiente , então tal tunelamento de alta frequência é realmente possível e deve resultar em forte espalhamento de fônons e, portanto, condutividade térmica semelhante ao vidro ", diz Manley.

A abordagem convencional para criar sólidos cristalinos com baixa condutividade térmica é criar uma série de defeitos nesses sólidos, o que é prejudicial para outras propriedades, como a condutividade elétrica. Assim, um método para projetar materiais cristalinos de baixa condutividade térmica sem qualquer prejuízo às propriedades elétricas e ópticas é altamente desejável para aplicações termoelétricas. Um pequeno punhado de sólidos cristalinos exibe a mesma condutividade térmica ruim, então a equipe planeja explorar se esse fenômeno é o culpado nesses materiais também.

O artigo da Nature Communications é intitulado " Tunelamento atômico de alta frequência produz condutividade térmica ultralow e semelhante ao vidro em cristais únicos de calcogeneto ." Os co-autores incluem Bo Sun, Jaeyun Moon e Nina Shulumba do Caltech; Shanyuan Niu, Boyang Zhao, JoAnna Milam-Guerrero, Ralf Haiges, Brent C. Melot e Matthew Mecklenburg da USC; Raphael P. Hermann, Katharine Page e Barry Winn do Oak Ridge National Laboratory; Arashdeep S. Thind e Rohan Mishra, da Washington University em St. Louis; Krishnamurthy Mahalingam e Brandon M. Howe, do Laboratório de Pesquisa da Força Aérea da Base Aérea de Wright-Patterson; Young-Dahl Jho do Instituto de Ciência e Tecnologia de Gwangju na Coreia do Sul; e Ahmet Alatas do Argonne National Laboratory em Illinois.

Esta pesquisa foi apoiada pela Defense Advanced Research Projects Agency, o Departamento de Energia dos Estados Unidos, o Office of Naval Research, a National Science Foundation, o Army Research Office, o Air Force Office of Scientific Research e a Link Foundation.

 

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