Um futuro de energia limpa impulsionado por hidrogaªnio combusta­vel depende de descobrir como dividir a águade forma confia¡vel e eficiente. Isso porque, embora o hidrogaªnio seja abundante, ele deve ser derivado de outra substância que o contenha - e hoje, essa substância costuma ser o gás metano. Os cientistas estãoprocurando maneiras de isolar esse elemento portador de energia sem usar combusta­veis fa³sseis. Isso abriria caminho para carros movidos a hidrogaªnio, por exemplo, que emitem apenas águae ar quente no escapamento.

agua, ou H2O, une hidrogaªnio e oxigaªnio. Os a¡tomos de hidrogaªnio na forma de hidrogaªnio molecular devem ser separados desse composto. Esse processo depende de uma etapa-chave - mas geralmente lenta: a reação de evolução do oxigaªnio (OER). O OER éo que libera oxigaªnio molecular da a¡gua, e controlar essa reação éimportante não apenas para a produção de hidrogaªnio, mas uma variedade de processos qua­micos, incluindo aqueles encontrados em baterias.

Um estudo conduzido por cientistas do Laborata³rio Nacional de Argonne do Departamento de Energia dos EUA (DOE) ilumina uma qualidade de mudança de forma em a³xidos de perovskita , um tipo de material promissor para acelerar o REA. Os a³xidos de perovskita abrangem uma gama de compostos que possuem uma estrutura cristalina semelhante. Eles normalmente contem um metal alcalino-terroso ou lantana­deos como La e Sr no local A e um metal de transição como Co no local B, combinado com oxigaªnio na fa³rmula ABO3. A pesquisa oferece uma visão que pode ser usada para projetar novos materiais, não apenas para a fabricação de combusta­veis renova¡veis, mas também para o armazenamento de energia.

Os a³xidos de perovskita podem causar REA e são mais baratos do que metais preciosos, como ira­dio ou rutaªnio, que também funcionam. Mas os a³xidos de perovskita não são tão ativos (em outras palavras, eficientes na aceleração do OER) como esses metais e tendem a se degradar lentamente.

"Entender como esses materiais podem ser ativos e esta¡veis ​​foi uma grande força motriz para nós", disse Pietro Papa Lopes, um cientista assistente na divisão de Ciência de Materiais da Argonne que liderou o estudo. "Quera­amos explorar a relação entre essas duas propriedades e como isso se conecta a s propriedades da própria perovskita."

Pesquisas anteriores se concentraram nas propriedades de massa dos materiais de perovskita e como elas se relacionam com a atividade REA. Os pesquisadores se perguntaram, no entanto, se havia mais nessa história. Afinal, asuperfÍcie de um material, onde ele reage com seu entorno, pode ser completamente diferente das demais. Exemplos como esse estãoem toda parte na natureza: pense em um abacate cortado pela metade que rapidamente fica marrom onde encontra o ar, mas permanece verde por dentro. Para materiais de perovskita, umasuperfÍcie que se torna diferente da massa pode ter implicações importantes em como entendemos suas propriedades.

Em sistemas eletrolisadores de a¡gua, que dividem a águaem hidrogaªnio e oxigaªnio, os a³xidos de perovskita interagem com um eletra³lito feito de águae espanãcies especiais de sal, criando uma interface que permite o funcionamento do dispositivo. Conforme a corrente elanãtrica éaplicada, essa interface écra­tica para iniciar o processo de divisão da a¡gua. "AsuperfÍcie do material éo aspecto mais importante de como a reação de evolução do oxigaªnio ira¡ ocorrer: quanta voltagem vocêprecisa e quanto oxigaªnio e hidrogaªnio vocêestara¡ produzindo", disse Lopes.

Nãoapenas asuperfÍcie do a³xido de perovskita édiferente do resto do material, mas também muda com o tempo. "Uma vez que estãoem um sistema eletroqua­mico, asuperfÍcie da perovskita evolui e se transforma em um filme fino e amorfo", disse Lopes. "Nunca érealmente o mesmo que o material com o qual vocêcomea§a."

Os pesquisadores combinaram ca¡lculos teóricos e experimentos para determinar como asuperfÍcie de um material perovskita evolui durante o REA. Para fazer isso com precisão, eles estudaram a perovskita de a³xido de cobalto de lanta¢nio e a ajustaram "dopando" o lanta¢nio com estra´ncio, um metal mais reativo. Quanto mais estra´ncio foi adicionado ao material inicial, mais rápido suasuperfÍcie evoluiu e se tornou ativa para o OER - um processo que os pesquisadores foram capazes de observar em resolução atômica com microscopia eletra´nica de transmissão. Os pesquisadores descobriram que a dissolução de estra´ncio e a perda de oxigaªnio da perovskita estavam conduzindo a formação dessa camada desuperfÍcie amorfa, que foi explicada por modelagem computacional realizada usando o Center for Nanoscale Materials, um DOE Office of Science User Facility.

"A última pea§a que faltava para entender por que as perovskitas estavam ativas em relação ao OER era explorar o papel de pequenas quantidades de ferro presentes no eletra³lito", disse Lopes. O mesmo grupo de pesquisadores descobriu recentemente que traa§os de ferro podem melhorar o REA em outrassuperfÍcies de a³xido amorfo. Assim que determinaram que asuperfÍcie de uma perovskita evolui para um a³xido amorfo, ficou claro por que o ferro era tão importante.

"Os estudos computacionais ajudam os cientistas a entender os mecanismos de reação que envolvem tanto asuperfÍcie da perovskita quanto o eletra³lito", disse Peter Zapol, fa­sico da Argonne e coautor do estudo. "Na³s nos concentramos em mecanismos de reação que impulsionam as tendaªncias de atividade e estabilidade em materiais de perovskita. Isso não énormalmente feito em estudos computacionais, que tendem a se concentrar apenas nos mecanismos de reação responsa¡veis ​​pela atividade."

O estudo descobriu que asuperfÍcie do a³xido de perovskita evoluiu para um filme amorfo rico em cobalto com apenas alguns nana´metros de espessura. Quando o ferro estava presente no eletra³lito, o ferro ajudou a acelerar o REA, enquanto o filme rico em cobalto teve um efeito estabilizador sobre o ferro, mantendo-o ativo nasuperfÍcie.

Os resultados sugerem novas estratanãgias potenciais para projetar materiais de perovskita - pode-se imaginar a criação de um sistema de duas camadas, disse Lopes, que éainda mais esta¡vel e capaz de promover o REA.

“O REA faz parte de tantos processos, então a aplicabilidade aqui ébastante ampla”, disse Lopes. "Entender a dina¢mica dos materiais e seus efeitos nos processos desuperfÍcie écomo podemos tornar os sistemas de armazenamento e conversão de energia melhores, mais eficientes e acessa­veis."

O estudo édescrito em um artigo publicado e destacado na capa do Journal of the American Chemical Society , "Dynamically Stable Active Sites from Surface Evolution of Perovskite Materials during the Oxygen Evolution."