Atualmente, a demanda mundial de energia depende principalmente do fato de os combusta­veis fa³sseis serem um recurso limitado. O consumo de combusta­veis fa³sseis leva a  emissão de dia³xido de carbono (CO 2 ) que éum dos principais gases de efeito estufa que contribuem para o aquecimento global e asmudanças climáticas. Precisamos estabelecer urgentemente sociedades de energia sustenta¡vel baseadas em fontes de energia renova¡veis. Por outro lado, a natureza aperfeia§oou um sistema definitivo de conversão de energia solar, a fotossa­ntese, onde moléculas de alta energia, como carboidratos, são produzidas eficientemente a partir de CO 2e águausando energia solar. Inspirados na fotossa­ntese natural, os cientistas vão desenvolvendo sistemas artificiais capazes de converter a energia solar em combusta­veis valiosos. Em sistemas fotossintanãticos artificiais, a oxidação da águaéum processo essencial para adquirir elanãtrons para reações de redução, como produção de hidrogaªnio e fixação de CO 2 , mas éconsiderada um gargalo devido a  sua complexidade e cinanãtica lenta.

"A oxidação da águaéum processo crítico na fotossa­ntese artificial, e catalisadores eficientes de oxidação da água(WOCs) são necessa¡rios para construir sistemas fotossintanãticos artificiais eficazes. A oxidação catala­tica da águaconsiste em um conjunto de etapas maºltiplas complicadas. Particularmente, ligação oxigaªnio-oxigaªnio (OO) A formação écomumente considerada a etapa altamente exigente e difa­cil no ciclo catala­tico. Portanto, a compreensão da formação de ligações OO émuito importante para a criação de WOCs eficientes", disse o professor Masayuki Yagi, que conduz pesquisas sobre materiais e tecnologia de armazenamento de energia na Departamento de Ciência e Tecnologia de Materiais, Faculdade de Engenharia/Escola de Pa³s-Graduação em Ciência e Tecnologia, Universidade de Niigata.

Um complexo meta¡lico éuma molanãcula que contanãm um ou mais centros de a­ons meta¡licos, cercados por uma sanãrie de ligantes coordenados ao núcleo meta¡lico. Complexos meta¡licos são materiais promissores para WOCs devido a s vantagens do ajuste fino de suas atividades catala­ticas por design racional de ligantes . a‰ comumente aceito que a etapa de formação da ligação OO não pode prosseguir sem a geração de complexos meta¡licos altamente oxidados (alta valaªncia). No caso da oxidação da águacatalisada por complexos de rutaªnio (Ru), acredita-se que o Ru IV ou V de alta valaªncia seja necessa¡rio para esta etapa atéagora. Portanto, se a formação de ligações OO pudesse ser promovida por complexos meta¡licos em estado de baixa valaªncia, a oxidação da águaseria induzida por sobrepotenciais baixos.

A equipe de pesquisa do Prof. Yagi na Universidade de Niigata estãodesenvolvendo novos complexos meta¡licos que servem como WOCs e investigando o mecanismo de oxidação da água. Eles foram bem sucedidos em observar a formação de ligação OO induzida por um complexo Ru III de baixa valaªncia , que foi publicado na revista Proceedings of the National Academy of Sciences em 21 de dezembro.

Neste estudo, a equipe do Prof. Yagi demonstrou que a formação de ligação OO via acoplamento intramolecular de ligantes OH vicinais em unidades Ru III - OH de um complexo dinuclear foi induzida pela dissociação de um pra³ton dos dois ligantes OH no núcleo. "Sintetizamos um complexo dinuclear Ru III (Ru III 2 (OH) 2 ) com ligantes orga¢nicos, que atuam como estrutura de ponte para colocar os dois ligantes OH em estreita proximidade. Quando Ru III 2 (OH) 2 foi dissolvido em solução aquosa alcalina media, a formação de ligação OO intramolecular foi induzida pela desprotonação de um dos ligantes OH de Ru III 2 (OH) 2centros via acoplamento dos ligantes OH e O - desprotonados , conjugados com transferaªncia de dois elanãtrons de dois centros Ru III para seus ligantes para gerar Ru II 2 (μ-OOH). Esta éa primeira observação da formação da ligação OO nos centros Ru III de baixa valaªncia. Nosso estudo de pesquisa fornece uma pista crucial para desenvolver WOCs eficientes operando sob sobrepotenciais baixos, uma vez que o estado de alta valaªncia do catalisador não énecessariamente alcana§ado para a formação de ligações OO no presente mecanismo", explicou o Prof. Yagi.

A equipe de pesquisa caracterizou a ligação OO de Ru II 2 (μ-OOH) usando técnicas espectrosca³picas avana§adas. Ca¡lculos computacionais de Ru II 2 (μ-OOH) sugeriram que a interação da ligação de hidrogaªnio entre H + do ligante μ-OOH e o a¡tomo de nitrogaªnio central do ligante orga¢nico em ponte éum fator chave para a formação da ligação OO intramolecular pelo ligante de baixa valaªncia Complexo Ru III . O Prof. Yagi disse, "com base em nossa nova descoberta do mecanismo de formação de ligações OO , desenvolveremos WOCs inovadores para realizar a fotossa­ntese artificial em um futuro pra³ximo".